超細(xì)納米粒子合成神器：全新金屬氧化物氣體傳感器解決方案

對易燃易爆、有毒和污染氣體分子的有效探測對確保家庭、工業(yè)和環(huán)境安全至關(guān)重要。近年來， 1-100 nm 尺寸范圍內(nèi)的半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器由于其尺寸依賴性的特性，已經(jīng)越來越多地用于氣體傳感研究中。SMO 氣體傳感器的性能(如靈敏度、選擇性、響應(yīng)時間，耐用性)依賴于金屬氧化物的粒度、元素組成和結(jié)構(gòu)。 雖然目前的 SMO 傳感器能夠檢測多種氣體，但區(qū)分各個分子的靈敏性很差。下一代氣體傳感器的應(yīng)用將需要應(yīng)對廣泛的篩選的需求，這需要我們對初級顆粒尺寸和摻雜元素的影響進(jìn)行深入研究

Part 1 目前研究面臨的挑戰(zhàn)-納米粒子合成  

雖然納米金屬氧化物顆粒可以作為出色的傳感器材料，但在制造工藝中，顆粒的合成依賴傳統(tǒng)的液相合成，同時涂層的制造也依賴于液體漿料以及絲網(wǎng)印刷等沉積工藝。隨著 MEMS 傳感器制造的日趨精密，精細(xì)圖案化和溫和清潔的制造技術(shù)受到廣泛的關(guān)注。 

金屬氧化物氣體傳感器好幫手：納米印刷沉積系統(tǒng) 

VSParticle 公司提出了一種基于等離子體火花放電（火花燒蝕）的納米印刷沉積技術(shù)，可以生產(chǎn)出具有出色的表面積與體積比、高純度和可調(diào)節(jié)厚度的高質(zhì)量納米多孔傳感涂層。該設(shè)備可以使材料開發(fā)人員輕松打印各種納米多孔金屬氧化物（包括摻雜劑），并制備具有受控粒度分布和層厚度的傳感器。該方法利用塊狀金屬材料（或合金）作為靶材，對工藝參數(shù)（例如沉積時間、圖案等）進(jìn)行編程，可啟動金屬氧化物層的全自動合成和沉積。

使用 VSParticle 納米印刷沉積系統(tǒng)打印各種納米多孔金屬氧化物

火花燒蝕技術(shù)納米印刷沉積的典型優(yōu)勢：

1.可在原子尺度進(jìn)行元素的混合，或在納米尺度進(jìn)行顆粒的均勻的混合

2.純干法工藝，不含有墨水或其它添加劑

3.溫和的室溫沉積，無強(qiáng)力熱沖擊或機(jī)械沖擊

4.超細(xì)顆粒，初始顆粒在1-20nm之間

5. 一步沉積，節(jié)省工藝時間以及步驟

Part 2  研究案例

在一項研究中，研究者利用火花燒蝕的方法打印沉積 WOx 納米顆粒薄膜，并展示其對于空氣中 NO2 氣體的傳感能力。使用火花燒蝕技術(shù)制備與打印納米顆粒的原理如下：相鄰固定距離的兩個電極之間所產(chǎn)生的感應(yīng)火花使電極材料蒸發(fā)，蒸氣云被穿過兩個電極間隙的高驟冷氣流快速冷卻，從而成核形成原子團(tuán)簇。這些團(tuán)簇進(jìn)一步生長，通過縮合和凝聚的方式分別形成單線態(tài)納米顆粒以及團(tuán)聚。而產(chǎn)生的氣溶膠又通過一系列空氣動力和慣性沖擊，在慣性沖擊器中將納米顆粒沉積在基底上。之后再對其進(jìn)行 500℃ 的后退火處理。

下圖顯示了在沉積到襯底之前通過掃描遷移率粒徑譜儀（ SMPS ）和 透射電鏡（TEM ）測量的 WOx 顆粒的尺寸。顆粒的平均尺寸約為 100nm，而初級顆粒的尺寸在 10nm 左右。

退火前與退火后的初級顆粒

SMPS 掃描測試的 WOx 顆粒粒徑

初級顆粒在高溫下燒結(jié)最終導(dǎo)致材料收縮，進(jìn)而形成更寬的裂紋，通過提供分析物氣體分子到相互作用位點(diǎn)的容易接近而有利于氣體傳感。

沉積后的顆粒（左）退火處理后的顆粒（右）

物相表征

薄膜在 500°C 的空氣中退火 1 小時后結(jié)晶,因此在未退火前，WOx 為非晶狀態(tài)。在 XRD 測試中我們可以看到退火后明顯的衍射峰。

XPS 測試結(jié)果顯示，利用火花燒蝕技術(shù)產(chǎn)生的 WOx 薄膜與商業(yè)的 WOx 有著相同的能量峰。為了確定本體中薄膜的氧化狀態(tài)，我們進(jìn)行了第二次 XPS 測量。在本次測量中將沉積顆粒頂部大約 100nm 厚的涂層進(jìn)行蝕刻，對其表面進(jìn)行 XPS 測量。再次將火花燒蝕技術(shù)產(chǎn)生的顆粒的 XPS 峰與來自商業(yè) WO3 粉末的 XPS 峰進(jìn)行比較。在較低的結(jié)合能下觀察到 XPS 光譜中的附加峰，對應(yīng)于 Wx+和 W0 的鎢氧化態(tài)。

直接測試以及蝕刻后的本體涂層 XPS 測試結(jié)果

NO2 響應(yīng)度測試

下圖顯示了 2.5µm 厚的 WOx 薄膜在 200°C 的純空氣以及含有 NO2 的空氣中電阻的循環(huán)測量結(jié)果。每個循環(huán)暴露在純空氣中 2 小時，然后暴露在含有 1ppm NO2 的空氣中 30 分鐘。正如預(yù)期的那樣，當(dāng)在周圍空氣中引入 NO2 分子時，膜的電阻增加，傳感器的響應(yīng)不會隨著循環(huán)而顯著變化，這表明薄膜在循環(huán)過程中不會改變其性質(zhì)。并且當(dāng)從周圍空氣中去除 NO2 時，在暴露過程中化學(xué)吸附在薄膜表面上的大多數(shù) NO2 分子會解吸。

與較薄的膜相比，較厚的膜表現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性，這是因為指向 Au 電極之間的可用電通路的數(shù)量更高。有趣的是，當(dāng)通過將沉積時間從 10 分鐘改變到 30 分鐘來增加膜厚度時，恢復(fù)時間從 15 分鐘逐漸減少到 7 分鐘。這一現(xiàn)象可以通過以下事實來解釋：較厚的薄膜具有更多的微米級裂紋，為脫附后的 NO2 分子從薄膜主體逃逸提供了更短的替代途徑。薄膜的高靈敏度表明，火花燒蝕結(jié)合慣性沉積的氣溶膠打印技術(shù)是一種制備用于氣體傳感的多孔金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)材料的很有前途的技術(shù)。

NO2 解吸過程中不同厚度（由不同沉積時間表示）WOx 膜的電阻恢復(fù)曲線

不同厚度涂層的響應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)

Part 3  總結(jié)

除了 WOx 外，使用火花燒蝕技術(shù)可以制造幾乎所有的金屬氧化物顆粒，并且利用慣性沖擊的方式進(jìn)行圖案化的沉積。該方案不僅可以使用進(jìn)行單一顆粒的制備，同時也可以進(jìn)行多組分的顆粒混合或者元素混合。

利用火花燒蝕技術(shù)可以進(jìn)行多種組分的顆粒混合

參考文獻(xiàn)

【1】Isaac N A, Valenti M, Schmidt-Ott A, et al. Characterization of tungsten oxide thin films produced by spark ablation for NO2 gas sensing[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(6): 3933-3939.